Chrome VI - Chromium VI

Chrom VI

The concentration of chemicals used in the production of leather and its effects on humans with acute chrome allergies seems to be well documented. Often, these reports highlight the exceeding limits of chromium compounds contained in the many items made using leather. These are usually substances which do not not necessarily exist in chrome tanning processes, however, they may arise depending on the method and the materials used.

However the main point that is often forgotten about, relates to the main chemical (Chromium III) which is used for tanning majority of leather around the world. Chromium III is not harmful to health and it is commonly found in most animal or plant tissue. The use of Chromium III in dietary supplements and its proposed benefits has led to controversial results but it is also clear that moderate intake of Chromium III does not pose any significant risk to human health. Damage to human health caused directly from chromium III have not been observed in tanners who work with this chemical on an almost daily basis, and also amongst consumers and users of finished products who wear and use this in their everyday lives. Majority of leather shoes made in the world are chrome tanned leather and there has hardly been any cases of customer complaints which can be traced back directly due to the use of Chromium III as a tanning agent. Chromium III is not considered toxic but because Chrome sounds as a harmful chemical element and many people suffer from "chrome nickel allergies", it is easy to derive a negative connotation from it.

However, Chromium VI, is toxic and carcinogenic and may exist in leathers under certain conditions. This is a phenomenon that we must not play down, but there are hardly any cases known, where actual damage to people is caused by contact to leather. Strict limits have been laid down in the use of this chemical and it is well controlled within the leather industry, therefore any issues caused by it is almost always traced back to excessive use. However, it is important to note that there haven’t been any notable cases where this has led to damage to the customer.

Chromium (III) oxide in powder form.

Chromium VI compounds also known as Hexavalent Chromium are chemical compounds that contain chromium in an oxidised state. Unlike the relatively unharmful compounds of Chromium III, Chromium VI compounds are are toxic when inhaled in higher doses and its toxicity can cause acute long term health defects. However, it must be remembered that Chromium VI has no tanning properties.

Micrograph of chromium VI compounds - chromium VI

Work gloves in Germany are allowed to have up to three milligrams releasable chromium (VI) per kilogram leather. This is also the technical detection limit and corresponds to the industry standard DIN EN ISO 17075 of February 2008. In the test according to this standard, the chromium (VI) content is detected with Diphenylcarbazide (DPC), which originates a pink color complex.

In the REACH Regulation (EC) No 1907/2006, entry 47 in Annex XVII, column 2, valid from 05.01.2015, the restriction of chromium (VI) compounds in leather products is newly regulated. In Leather products that come into contact with skin should not be placed on the market, if chromium (VI) content is equal to or more than 3 ppm (parts per million) (also referred to as 3.0 mg/kg)of the total dry weight of the leather. This also applies to products containing leather parts that come in contact with skin. An exception applies to used leather objects that were owned by consumers before 05/01/2015. They may continue to be treated as "second-hand". The previous rules only applied to leather that "permanently" came into contact with the skin. However, almost any leather produced can come in direct contact with skin (Car leather, furniture leather, handbag leather, clothing leather, shoe leather), therefore this rule applies to almost all leather.

The current maximum allowable amount of 3 ppm (0.0003 percent by weight) based on the dry weight of the leather is the lowest possible amount of Chromium VI that can be detected by any instrument. Thus, it always comes back to different measurement results for the same samples. To improve the correctness of the results, the leather industry is looking for better methods of measurement.

Tests on chromium (VI)

Between 2000 and 2006, the investigating authorities of the federal states in Germany analyzed chromium VI content in about 850 leather samples (etc. gloves, shoes, bracelets). Approximately one in two of these samples were found to contain the harmful chemical. Of the ones identified, in every sixth sample a proportion of 10 milligrams of chromium (VI) was present in per kilogram of leather. Already by concentrations above 5 milligrams per kilogram but there is a danger of creeping immune sensitization that can lead to a specific allergy - especially in people already prone to eczema. Another risk factor is the contact of chromatepolluted leather goods with non-intact skin (roughened, small injuries).

In July 2013, 20 children's shoes, 20 work gloves and 20 watchbands have been tested. In its infancy exceeded 4 the limit at the gloves 6 and the watch straps 2. These products were in the same price range ad the average of all tested products. With 62 mg / kg, a glove was a particularly polluted.

Dangerous products containing too high chromium-VI-proportion are listed the RAPEX sytem ( The rapid alert system for non-food dangerous products (RAPEX)) The authorities may decide to take appropriate measures depending on the content of Chromium VI in the product. For instance, the amount of Chromium VI in the leather hood of a children’s jacket was estimated to be 37.3mg/kg. The authorities have imposed a direct ban on marketing of the product and other measures like withdrawal of the product altogether.

With high-quality leather products no problems with chromium VI were registered in recent years.

Chromium VI in the press

Many reports of chromium VI exceedances have been published in the press. However, none of the reports provide any details of damages or allergies caused.

Chromium VI allergy

Ist die Allergie erst einmal ausgebildet, genügen schon geringste Chromatmengen, um entzündliche Hautreaktionen wie Schwellungen, Blasen, juckende rote Stellen und Abschuppungen hervorzurufen. Diese Hautreaktionen sind zunächst auf die direkten Berührungsstellen zum chromathaltigen Leder beschränkt, können sich aber im Extremfall über den gesamten Körper ausbreiten, wenn der Kontakt nicht eingestellt wird.

Heilungsmöglichkeiten existieren nicht, die Allergie bleibt lebenslang bestehen. Mediziner gehen davon aus, dass bereits 500.000 Personen in Deutschland von Chromatallergien betroffen sind. Für solcherart Betroffene ist es ratsam, bei der Anschaffung von Lederartikeln chromgegerbte Leder konsequent zu meiden und auf rein pflanzlich gegerbte Leder auszuweichen. Bei pflanzlich gegerbten Ledern muss dabei beachtet werden, dass es Mischgerbungen (z.B. Pflanzen- und Chromgerbung kombiniert) gibt. Daher dürfen dann nur chromfreie, pflanzlich gegerbte Leder gekauft werden.

Die Vermeidung von Chrom-VI-Verbindungen im Leder

Wie Chrom-VI-Verbindungen konkret entstehen bzw. konsequent vermieden werden können, ist inzwischen gut erforscht. Chinesische Wissenschaftler haben nachgewiesen, dass Leder mit hohen Anteilen ungesättigter Fettsäuren die Herausbildung von Chrom-VI begünstigen. Man weiß auch, dass Chrom-VI bei der Gerbung auch aus den als ungefährlich geltenden Chrom-III-Verbindungen entstehen kann, wenn Unregelmäßigkeiten im Gerbprozess sowie bestimmte Zusatzstoffe hineinspielen. Inzwischen gibt es Chromgerbstoffe, die mit Additiven versehen sind, die einer Chrom-VI-Entstehung gezielt entgegenwirken. Diese Stoffe sind jedoch teuer, und der Verbraucher kann insbesondere bei preiswerten Importartikeln nicht grundsätzlich davon ausgehen, es mit gesundheitlich unbedenklicher Ware zu tun zu haben. Hier kann der Kunde nur auf Selbstverpflichtungen jener Hersteller vertrauen, die sich freiwilligen Kontrollen ihrer Chargen unterziehen und dies mit Siegeln unabhängiger Prüfinstitutionen belegen können.

Bei einer Untersuchung wurde 2011 festgestellt, dass der Einsatz von Hitze und Klebstoffen bei der Schuhproduktion das Entstehen von Chrom(VI) fördert. Leder mit einem höheren Gerbstoffanteil Chrom(III) neigen eher zur Bildung von Chrom(VI) als Leder mit einer niedriegeren Gerbstoffkonzentration. Bei dieser Unteruchung wurden auch die Reduktionsmittel Ascorbinsäure und Hexagon geprüft. Diese konnten den Chrom-VI-Anteil reduzieren.

Wie komplex die Entstehungsmöglichkeiten von Chrom-VI sind, ergibt sich aus folgender Empfehlungsliste für Gerbereien:

Die Rohhäute müssen gründlich entfettet werden. Insbesondere die fetthaltigeren Lammleder und Schweinsleder sind gefährdeter als Rindsleder.
Bleichmittel sollten möglichst gar nicht eingesetzt werden und auf keinen Fall nach der Gerbung.
Die für die Gerbung verwendeten Chemikalien müssen Chrom-VI-frei sein. Die Hersteller müssen bestätigen, dass die Chemikalien Chrom-VI-frei sind und die Lagerbedingungen müssen einwandfrei sein.
Der pH-Wert muss bei der Neuteralisation genau beobachtet werden.
Wet Blue muss ausreichend konserviert werden.
Zum Schutz vor Oxidation sollen zusätzlich 1-3% Vegetabilgerbstoffe in der Nachgerbung eingesetzt werden.
Oxidationsstabile Fettungsmittel sollen statt ungesättigte Fettungsmittel verwendet werden.
Die verwendeten Pigmente sollen chromfrei sein.
Auf Ammoniak oder ammoniumhaltige Chemikalien sollte unter Anderem beim Neutralisieren oder Färben verzichtet werden.
Die Nasszurichtung sollte bei niedrigen pH-Werten beendet werden.
Bei der Endzurichtung sollten zu hohe Temperaturen vermieden werden.
Ein zusätzlicher Waschgang sollte erfolgen.
Alle Geräte, Maschinen, verwendeten Flüssigkeiten im Produktionsprozess müssen frei von Kontaminierungen sein.
Schimmelbildung sollte im gesamten Prozess ausgeschlossen sein.
Eine zu geringe Luftfeuchtigkeit bei der Lagerung kann die Chrom(VI)-Bildung begünstigen.
Nach langer Lagerung sollte das Leder auf Chrom-VI getestet werden.

Entstehungsrisiken von Chrom(VI) gibt es in der Produktion des Leders, in der Verarbeitung des Leders und in der Lagerung des Leders. Also in der kompletten Kette von der Herstellung bis zum Lebensende des Produkts. Hydrophobiertes Leder, Leder in dunkleren Farbtönen und vegtabil nachgegerbte Leder sind weniger Chrom(VI)-bildend als Spaltleder oder helle Leder.

Chrom-VI-Gehalt testen lassen

Wer bedenken hat und den Chrom-VI-Gehalt eines Leders prüfen lassen möchte, kann sich mit dieser Anfrage an das Forschungsinstitut für Leder und Kunststoffbahnen wenden. Die Kosten für so einen Test sind zwar erschwinglich, aber es werden ca. 10 Gramm Leder dafür benötigt. Das sind bei einem Rindsleder für Auto- oder Möbelpolster in normaler Stärke ca. 10 x 10 Zentimeter. Für Lederbekleidung, Lederschuhe und andere, kleinere Objekte bedeutet das eine Zerstörung des Testobjekts. Selbst bei Autositzen und Möbeln ist es nicht einfach, 10 Gramm in verdeckten Bereichen zu entfernen. Daher werden solche Tests i. d. R. von gewerblichen Kunden durchgeführt, die ihre Ware vor dem Inverkehrbringen prüfen lassen.

Schnelltest Chrom-VI-Gehalt

Eine Untersuchung von Schnelltests ergab 2016, dass diese aufgrund der Komplexität der Untersuchungsmaterialien und der Untersuchungsobjekte zu oft Falschergebnisse liefern. Die zur Anwendung kommende Chemie ist teilweise stark ätzend, die Haltbarkeit der DPC-Reagenz ist von sehr kurzer Dauer, die Untersuchung erfolgt nur auf der Oberfläche des Leders, die Zurichtungsart verfälscht Ergebnisse, Farbstoffe im Leder können die Sichtbarkeit der Pinkfärbung stören und die eingesetzte Chemie kann materialzerstörend wirken. All dies bringt die Schnelltests nicht auf Augenhöhe mit professionellen Labortests.

Chrom VI in der Gerbereigeschichte

Aus dem Bericht des Gerbers Andreas Ollert aus dem Jahre 1953, der heute (2014) noch kerngesund ist: "Zum "Gift" des Chrom VI mein öfteres Erlebnis aus der Lehrzeit 1953. Es gab damals keine fertigen, dreiwertigen Chromgerbextrakte. Es wurde selbst reduziert. Dazu wurde Chrom VI aus Na- oder KA-bichromat mit Schwefelsäure und Melasse zum gerbfertigen Chrom III umgewandelt. Diese Arbeit war bei den Lehrlingen beliebt. Nach dem Ansatz der Brühe gab es nur noch Überwachungsaufgaben. Man war von der damals sehr schweren körperlichen Arbeit befreit. Das Chrom VI wurde als helloranges Salz in Holzfässern angeliefert. Es hat mich fasziniert. Bis zu den Ellbogen hab ich oft hineingelangt. Nie überlegt, wie viel Moleküle vom "Gift" unter den Fingernägeln noch waren, als es zur Brotzeit ging. Es gab damals auch keine Vorschriften beim Hantieren. Man trug nur die Brille wegen der Schwefelsäure."

Chrom VI

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